3D打印成型工艺DIW墨水直写技术

技术概览

墨水直写技术起源于1998年美国桑迪亚国家实验室J. Cesarano等人提出的自动注浆成型技术（Robocasting或Robotic Deposition）。最初主要针对三维模型制造陶瓷等材料。 经过后期的不断研发，逐渐发展成为今天的DIW增材制造技术，广泛应用于微电子、光伏、能源、组织工程等领域。 其简单的设备结构如图1所示。

图1（a）DIW设备； (b) 紫外线辅助DIW设备； (cd) 旋转辅助 DIW 设备

高粘度液体或固液混合浆料储存在桶内作为墨水原料（Ink）并连接到喷嘴（Nozzle），安装在可在电脑控制下完成三维运动的三轴CNC平台上，通过机械压力或气动压力推动油墨材料从喷嘴中连续挤出并预成型在承印物上，然后根据材料进行相应的后处理（挥发溶剂、热固化、光固化、烧结、浸泡等）特征以获得最终的三维成型组件。

喷墨打印技术使用的设备与墨水直写类似。 油墨材料加入料筒，从喷嘴滴落到承印物表面形成。 两者的区别在于，喷墨打印的墨水材料是溶液或分散液，具有较低的模量值，墨水材料通过压电作用喷出，呈液滴状，不同于连续挤压墨水直写和连续压力。

DIW增材制造技术具有设备要求低、制造成本低、原材料适用范围广、成型精度高、制造灵活等优点。 缺点是直写后一般需要进行固化、烧结等后续处理。 最终成型部件的精度不仅取决于墨水材料的配方、部件的理化特性、体系的粘度和流变特性，还受到直接书写参数（喷嘴直径）的影响。 、压力、平台移动速度等）。

近年来，研究人员探索利用光、热、旋转、振动等外场来辅助DIW 3D打印过程，不仅扩展了DIW材料制造的种类，也增加了DIW材料的适用性和功能性，开发了一系列外场辅助-墨水直写增材制造技术。

如图 1(b) 所示，加拿大多尺度力学实验室 Therriault 等人。 开发了紫外线辅助直接油墨技术（UV-assisted DIW）。 低粘度感光油墨材料从喷嘴中挤出，可在紫外光照射条件下使用。 光聚合反应发生迅速，增加了粘度，降低了流动性，具有一定的自支撑性，从而提高了3D打印部件的成型精度。

美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室（LLNL）的Kyle T. Sullivan团队率先将Rotational-assisted DIW技术应用于含能材料的增材制造（图1c），氧化剂和还原剂分别为配置为印刷油墨从两侧喷入喷嘴，在旋转电机和叶轮的作用下搅拌混合均匀，然后从喷嘴中挤出，打印出形状。 该方法不仅可以精确控制材料混合印刷的时间，提高油墨配方调整的灵活性，而且大大提高了含能材料油墨直写技术的安全性，避免了意外燃烧反应的发生。

巧合的是，哈佛大学Jennifer A. Lewis团队利用Rotational-assisted DIW技术，成功制备出一种碳纤维-环氧树脂复合材料，其纤维呈螺旋状排列，如图1(d)所示，改变转速比和印刷喷嘴的平移速度，可以形成不同的剪切场，油墨材料中的短切纤维在剪切场的作用下沿轴向呈螺旋状排列。 陶瓷前驱体浆料、高固含量（体积分数大于60%）粘结剂复合材料、粘性聚合​​物等超高粘度材料难以采用直接墨水书写技术进行增材制造。

图2 (a) vibration-assisted DIW equipment: (bc) heat-assisted DIW equipment; (d) 激光辅助 DIW 设备

为了解决上述问题，美国普渡大学SF Son团队在传统的墨水直写喷头上安装超声波致动器（图2a），开发出振动辅助墨水直写技术（Vibrational-assisted DIW )，它利用针头振动的方法有效地降低了高粘度材料在喷嘴中的流动阻力，提高了流速，实现了超高粘度材料的增材制造。

西安交通大学刘教授团队采用热辅助墨水直写技术（Heatassisted DIW），为全固态微型超级电容器制造基于碳纳米管的叉指电极。 他们将墨水材料直接沉积在加热的玻璃基板上（图2b），不仅在3D打印过程中部分蒸发了溶剂，而且基本消除了打印后分层或干燥变形的问题； 并大大提高了两层重叠层之间的粘附力，最大限度地提高了电极的结构完整性，增强了电极的电化学性能。

如图2(c)所示，哈佛大学Jennifer A. Lewis团队在墨盒外螺旋缠绕加热器，利用Heat-assisted DIW技术实现了热塑性结晶材料的增材制造。 该团队还创造性地将墨水直写技术与聚焦激光相结合（图2d），开发出激光辅助墨水直写技术（Laser-assisted DIW），利用聚焦红外激光产生局部快速退火，可实现二次增材制造三维和三维自支撑高导电金属基材料。

直写墨水材料要求

墨水直写技术最突出的优势是适用于多种材料，如复合材料、金属、聚合物、陶瓷、水凝胶等。

油墨材料配方设计是DIW技术的难点之一。 在设计油墨材料配方时，需要结合承印材料本身的内在特性，满足DIW的技术要求。 它必须能够从打印喷嘴中连续稳定地挤出而不会堵塞。 直写墨水材料一般具有以下三个特点：

(1)稳定性好，配方中各组分之间的相容性好，不会发生化学反应；

(2)具有一定的粘弹性和剪切稀化性能。 需要保证油墨材料能顺利从喷嘴中挤出，保持印刷层间良好的附着力； 同时，油墨材料在被挤压后必须“自支撑”，并能保持稳定的形状。 层层堆积不易变形塌陷。 一般来说，油墨材料的粘度在10³~10的6次方cP之间；

(3)固液混合油墨材料还需要有合适的固含量。 结合应用要求，油墨材料中的固含量通常大于45%，这样既可以保证材料在印刷过程中保持良好的形状和完整的结构，又可以减弱印刷过程中体积和形状的变化。随后的固化和烧结过程； 但固含量的增加也会直接影响油墨材料的粘度和流变性能，可能导致针头堵塞，增加安全隐患。

后处理固化方式有溶剂挥发、紫外诱导光聚合、胶凝反应、热交联反应等，不同固化方式的固化速率不同，对油墨材料的流变性能和固含量要求也不同。 . 慢速固化油墨材料必须具有高模量和固体含量，而快速固化油墨材料只需具有低模量和固体含量。 常见的直写墨水材料包括固体颗粒胶体墨水、熔融聚合物墨水、溶胶-凝胶墨水、蜡基墨水、聚电解质墨水等，典型胶体墨水的流变曲线如图3所示。

综上所述，近十年来，DIW技术以其在材料适用性、技术可扩展性、操作安全性等方面的先天优势，成为增材制造领域的研究热点。 广泛应用于含能材料、陶瓷等、微电子、光伏、能源等领域。 [1]

图3 (a) 胶体油墨粘度与剪切率的关系； (b) 胶体墨水的储能模量 G’ 和损耗模量 G” 与胶体墨水的对比。